缓蚀剂简史与发展

       缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。在酸性溶液、中性溶液、碱性溶液、有机溶剂以及大气、土壤等各种环境中均可利用缓蚀剂来抑制金属的腐蚀。通过在腐蚀介质中投加少量的缓蚀剂，可以有效地减缓或防止金属结构的腐蚀破坏，减少了设备维修等环节，保障设备的正常运行，提高了设备作业的安全系数，具有明显的经济价值与社会意义。同时相比其他的防腐方法，如涂层、阴极保护等，使用缓蚀剂更为简单，总体价格更为低廉，效果也非常显著。

       缓蚀剂的出现始于金属酸洗及酸洗缓蚀剂的应用。1845年，美国的钢铁企业在铁板除锈的酸浸工艺中，向酸液中加入了少量添加剂，曾取得满意的防腐蚀结果，但未披露添加剂的成分。世界上第一个缓蚀剂专利，公认是英国1860年Baldwin的专利(B.P-2370 1860)。这份专利提供的缓蚀剂组成是糖浆与植物油的混合物。此后，Marangoni等于1872年，发表了铜、锌等有色金属的酸洗缓蚀剂组成成分：松脂及薰衣草油(LaVender oil)。同年，Marangoni和Strphonelli发表了动物胶及麸提取组分为铁用的酸性介质缓蚀剂。早期使用的酸性介质缓蚀剂较多使用动植物原料及其加工产品。20世纪初，缓蚀剂的研究和应用开始活跃起来。缓蚀剂的有效组分逐渐从天然植物转向矿物原料加工产品，从而使缓蚀剂的品种有了进一步增加。20世纪初到30年代，各国科技人员注意了有机缓蚀剂的开发研究，并开始从煤焦油中分离含氮、硫、氧有机化合物(蒽醌、吡啶、喹啉、硫脲、醛等)的试验，考察它们的缓蚀剂性能，并论证作为工业缓蚀剂的可行性。20世纪30年代中期，人工合成有机缓蚀剂获得成功，被认为是缓蚀剂技术的一次重大突破。各国均很重视含氯、硫、氧有机物的缓蚀剂性能及用于缓蚀剂的可能性。在有机缓蚀剂快速发展的同时，中性介质中无机缓蚀剂的研究也得以较快发展。随着缓蚀剂的扩大应用，有关缓蚀剂的缓蚀机理问题，也逐渐为人们重视。Mann于20世纪30年代初在几篇论文中对此作了简要的论述，认为：含氮、硫、氧有机化合物在酸性溶液中于金属表面上的成膜过程属于物理吸附。然而，这—观点发表后不久，即引起了争论。Hackerman发表的一篇论文中，提出有机缓蚀剂分子表面进行的是化学吸附的观点，Hackerman在1961年第一届欧洲缓蚀剂会议上宣读了一篇关于“硬软酸(HSAB)”原则在缓蚀剂分子设计、筛选和应用中的重要意义的论文，引起与会代表的重视和兴趣。日本荒牧国次等人对软硬酸碱理论在缓蚀剂研究中应用做了系统的工作，取得了卓越的成就，推动了缓蚀剂理论发展。Salch等于80年代初期，探索从天然植物中，提取缓蚀剂有效成分，试验取得初步成功。荒牧国次于1993年推出具有活性中心元素周期表中分布情况，并依它们的理化性质及电化学性质，从缓蚀剂考虑，将它们作为七种类型，这篇论文对开发缓蚀剂工作具有极重要的价值。本世纪初，高分子聚合物作为缓蚀剂的研究受到国内外的重视。目前，随着计算机水平以及仪器设备的迅速发展，利用电化学方法、表面分析手段以及理论计算工具等对缓蚀剂研究，极大地推进了缓蚀剂理论水平。

       缓蚀剂的研究内容可分为两方面：①缓蚀剂应用技术的开发，传统的缓蚀剂技术广泛应用于石油化工、机械制造、钢铁、电力工业等工业生产过程中的化学清洗、水处理等工艺过程中。随着技术的进步，缓蚀剂的应用领域已从传统部门扩展到新能源、电子器件、航天工业等高技术领域，一些新兴产业如化学电源、飞机制造、汽车等也开始使用缓蚀剂技术来改善产品的质量或提高生产效率。目前缓蚀剂的发展经历了从钢铁、铜等传统金属材料到铝、镁等新型轻合金材料以及多金属复合构件的防护，从单一组分到复合配方，从水介质到油介质、气相、涂层以及混凝土，从抑制均匀腐蚀到抑制点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、电偶腐蚀等的变化，缓蚀剂技术已经成为一类成熟的应用技术。○2缓蚀剂作用的理论研究，缓蚀剂的种类多、用途广泛，不同种类的缓蚀剂具有不同的作用特点，人们对它的理论研究、探讨和认识也日益深入。结合传统的腐蚀电化学研究方法，以及现代表面测试技术，采用量子化学计算等理论工具，可以更深刻地探明缓蚀作用机理，为新型缓蚀剂分子的设计、合成提供有用的信息。

       最近20年来，由于社会的发展以及新的情况的出现，缓蚀剂研究也出现了不少新的进展。例如，从动植物中提取缓蚀有效成分，开发绿色天然缓蚀剂；具有多重功效的缓蚀剂开发，即开发的缓蚀剂除了具有缓蚀效果，同时还具有比如杀菌、阻垢、絮凝等其他功效；利用分子结构理论、量子化学等理论工具，进行缓蚀剂分子设计。

       酸洗缓蚀剂 （acid picking inhibitor）  指能够抑制酸洗液对金属基体腐蚀的化学物质。酸洗缓蚀剂除了能够抑制金属基体的腐蚀，在不同场合下还兼具抑制酸雾、降低金属氢脆、节省酸耗等特点。

不同的酸洗液使用的酸洗缓蚀剂也不尽相同，盐酸酸洗缓蚀主要有硫脲及其衍生物、苯胺类化合物、酰胺类、咪唑啉、吡啶类化合物、季铵盐、杂环酮胺类化合物等；硫酸酸洗缓蚀剂主要为硫脲及其衍生物与氯化钠等的复配物、醛胺缩合物、吡啶类化合物等；硝酸酸洗缓蚀剂常见的有硫脲与硫化钠的混合物、吲哚与硫氰酸铵或硫化钠的混合物、苯胺与硫氰酸盐和乌洛托品的混合物等；氢氟酸酸洗缓蚀剂有二苯甲基亚砜、烷基吡啶盐、硫脲及其衍生物等；氨基磺酸酸洗缓蚀剂硫脲衍生物、炔醇、季铵盐、有机胺等。

       海水缓蚀剂 （seawater corrosion inhibitor）  指能够抑制海水腐蚀的化学物质。海水缓蚀剂的发展经历了从无机到有机，从单一到复配，从单一抑制型到混合抑制型以及与其他电化学方法联用的过程。

无机类海水缓蚀剂有钼酸盐、硅酸盐、钨酸盐、硼酸盐、铬酸盐、锌盐、亚硝酸盐、磷酸盐和聚磷酸盐等；有机海水缓蚀剂有含磷类、含氮类等，聚马来酸、聚天冬氨酸等绿色缓蚀剂也常常用作海水缓蚀剂。现场使用的海水缓蚀剂多为多种无机或有机海水缓蚀剂复配而成。目前也采用海水缓蚀剂与阴极保护等电化学保护方法协同抑制海水的腐蚀。海水缓蚀剂的选择和使用突出了低毒无害、环保绿色、高效持久的理念。